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新型濕式水解脫氮固氟預處理技術丨鋁灰集中資源化利用的關鍵是脫氮固氟

2024-03-18 02:07:40
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一、鋁灰危害



鋁灰的危害主要來源于其含有多種有毒成分,如鹽類、重金屬、碳化物、氮化物及氰化物等。在2016年國家環保部印發的《國家危險廢物名錄》,鋁灰已被明確認定為 HW48類有色金屬冶煉廢物。具體危害如下:


1)NaCl與KCl等鹽類:在大規模堆積情況下,這些鹽會聚集引起土壤的鹽堿化問題,造成嚴重的環境污染;


2)硒、鉛與鋇等重金屬:按現有大多鋁灰直接廢棄或者掩埋的條件,長期下去這些重金屬元素則會遷移至土壤、水等環境中,引發惡劣的環境污染,嚴重影響企業工業和周邊居民生活環境;


3)氮化物與金屬砷及其化合物:堆存期間,氮化物易與空氣中水分反應形成 NH3、H2和CH4等可燃性氣體,引發火災的可能性,造成生命和財產的損失;砷系列物質易與空氣中水反應生成有毒氣體氫化砷,該氣體對人體的傷害不可估計。


因此,無論如何,鋁灰斷然不能直接填埋,需加強對鋁灰的環保處理以及資源化利用,至少需要進行無害化處理。



二、二次鋁灰利用技術



鋁灰經過一次或多次回收鋁后,鋁含量已經很低,又稱“黑灰”。二次鋁灰中主要含有Al2O3、鐵硅鎂氧化物、鉀鈉鈣鎂的氯化物等,可作為再生資源進行綜合利用,如硫酸鋁、脫硫劑、聚合硫酸鋁、棕剛玉以及氧化鋁等領域,是一種具有綜合利用價值的可再生資源。


1)重選提鋁


重選法是一種利用金屬單質與雜質之間密度差異分離重金屬的方法。目前,有少數從事鋁回收公司采用此方法通過搖床對二次鋁灰進行深度提鋁處理。從理論角度來說,該方法本是一種深度提鋁的工藝,但鑒于鋁灰會雜質成分較多,無法避免一些密度差異小的成分的影響,該方法現階段在二次鋁灰提純方面處于停滯狀態。若能合理升級開發設備,提高技術指標,定可克服現有問題。


2)轉爐和鐵水脫硫劑


由于經提鋁后的二次鋁灰中含有大量的雜質成分Al2O3,而傳統脫硫劑常用的便是CaO-Al2O3復合脫硫劑,因此可以利用二次鋁灰中Al2O3成分,添加一定量的石灰石等鋼鐵冶煉原料混合用作新型脫硫劑。通過該方法不僅可以降低鋼鐵行業脫硫成本,還能提高其脫磷能力。國外在很早時候就已經將二次鋁灰回收利用至鋼鐵行業。


3)制備硫酸鋁


硫酸鋁可以除去水中的磷酸鹽、鋅、鉻等雜質,控制水的顏色和氣味。具體生產過程為:在反應池中,加入鋁灰與硫酸進行反應制備硫酸鋁,然后過濾除去雜質,對濾液進行蒸發濃縮和冷卻結晶,可制備得到工業級硫酸鋁。該方法的缺點是硫酸鋁的附加值較低,且制備過程中會產生有害氣體污染環境。


4)制備聚合硫酸鋁


近年來,隨著絮凝劑制備技術的成熟和發展,利用二次鋁灰獲取高附加值的絮凝劑是一種更加經濟合理的綜合利用途徑。具體工藝為:以鋁灰與硫酸為原料反應制備硫酸鋁,添加多種聚合劑進行聚合反應,然后熟化澄清、固液粉體得到聚合硫酸鋁。


5)制備耐火材料

二次鋁灰中含有大量的Al2O3,可嘗試添加一定比例作為耐火材料的燒結原料。Mailar等人嘗試用二次鋁灰替代耐火材料的部分燒結原料,得到的產品的性能指標可滿足國家相關要求,但是該耐火材料的抗氧化性能不高,與不摻雜鋁灰的同品種耐火材料抗氧化能力差距較大。

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三、新型濕式水解脫氮固氟預處理技術


     水解是有效的鋁灰脫氮技術,鋁灰中的氮化鋁與水發生水解反應生成氫氧化鋁和氨氣,氨氣可進一步經硫酸吸收制得硫酸銨產品。

     傳統鋁灰水解雖可使鋁灰中的氮化鋁得到一定程度的分解去除,但反應生成的氫氧化鋁會包裹氮化鋁顆粒,限制了水與氮化鋁之間進一步反應,降低了水解脫氮效率。傳統水解脫氮工藝的脫氮效率通常在30~40%左右,脫氮不徹底。同時,由于氨水具有易揮發性,鋁灰水解過程產生的氨氣若不能有效凈化吸收,則會對大氣環境造成二次污染。

      研究表明,在加熱條件下,鋁灰水解反應速率加快,從而提高了氮化鋁水解效率,但仍無法解決氫氧化鋁對氮化鋁的包裹問題,無法從本質上提高鋁灰水解脫氮效率。

      鋁灰脫毒是一個脫氮固氟去重的化學反應過程,涉及水解、尾氣處理、資源化產物制取等過程和工藝,系統性強,有一定的技術壁壘。


     鋁灰具有反應性、毒性等危險特性,對其進行無害化并加之利用,是解決鋁灰污染治理的重點。從國內目前已經運行的鋁灰資源化綜合利用示范項目來看,新型濕式水解脫氮固氟預處理技術,對于鋁灰及后續資源化利用起到了至關重要的作用。



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